原子力基礎工学研究センター　原子力化学研究グループ RESEARCHES Group for Nuclear Chemistry

ウラン酸化物の
放射線化学反応の研究

ー放射線の化学的な作用を
理解し、評価し、予測するー

放射線によって引き起こされる化学反応は、放射性物質を扱う原子力工学の様々な領域で課題になります。例えば、原子炉の冷却水は炉心が発する非常に強い放射線によって分解され、水素や過酸化水素、酸素を生成します。過酸化水素や酸素は金属材料が腐食する原因となる酸化反応を引き起こすため、水の放射線分解の反応を理解し、腐食環境の形成に与える影響を予測することは重要です。他にも、放射性廃棄物の管理では、密閉して保管する際に廃棄物の放射線分解によって蓄積する水素を評価することや、燃料デブリの取扱いでは、現在水と接触する状況に置かれている燃料デブリが放射線の影響でどのような化学変化を起こすのかを把握することは、放射線化学反応に関連した重要な課題です。

当研究グループでは、このような放射線による化学反応に関する課題の解決に向けて、様々な物質を対象に研究に取り組んでいます。その中でも、近年注力しているのがウラン酸化物の放射線化学反応の研究です。ウランは核燃料物質であり、原子力工学で最も重要な元素のひとつであり、その化学的な挙動の理解は前述の燃料デブリの性状把握に不可欠です。加えて、原子炉で使用した核燃料の処理・処分について、これまでにも開発が進められてきた再処理と並行して、代替技術として使用済核燃料の直接処分に関する技術開発が進められており、その基礎として放射線によるウランの化学反応に関する深い理解が求められています。ウラン酸化物の放射線による化学反応はこれまでにも多くの研究がありますが、放射線が直接ウラン酸化物の表面にエネルギーを与えた場合の反応や、表面に地下水中の成分が吸着した場合の反応など、まだ分かっていないことも多く残されています。我々はこの放射線によるウランの化学反応をより深く、精緻に理解するべく、核燃料物質や放射性物質を取り扱うことのできる実験施設を活用して研究を進めています。

REFERENCES

D. Akiyama, R. Kusaka, Y. Kumagai, M. Nakada, M. Watanabe, Y. Okamoto, T. Nagai, N. Sato, A. Kirishima

Study on the relation between the crystal structure and thermal stability of FeUO₄ and CrUO₄
J. Nucl. Mater., 568, 153847 (2022). DOI: 10.1016/j.jnucmat.2022.153847

A. Kirishima, D. Akiyama, Y. Kumagai, R. Kusaka, M. Nakada, M. Watanabe, T. Sasaki, N. Sato

Structure, stability, and actinide leaching of simulated nuclear fuel debris synthesized from UO₂, Zr, and stainless-steel
J. Nucl. Mater., 567, 153842 (2022). DOI: 10.1016/j.jnucmat.2022.153842

Y. Kumagai, R. Kusaka, M. Nakada, M. Watanabe, D. Akiyama, A. Kirishima, N. Sato, T. Sasaki

Uranium dissolution and uranyl peroxide formation by immersion of simulated fuel debris in aqueous H₂O₂ solution
J. Nucl. Sci. Technol., 59, 961, (2022). DOI: 10.1080/00223131.2021.2023055

J. McGrady, Y. Kumagai, M. Watanabe, A. Kirishima, D. Akiyama, A. Kitamura, S. Kimuro

The kinetics and mechanism of H₂O₂ decomposition at the U₃O₈ surface in bicarbonate solution
RSC Adv., 11, 28940 (2021). DOI: 10.1039/D1RA05580A

R. Kusaka, Y. Kumagai, T. Yomogida, M. Takano, M. Watanabe, T. Sasaki, D. Akiyama, N. Sato, A. Kirishima

Distribution of studtite and metastudtite generated on the surface of U₃O₈: application of Raman imaging technique to uranium compound
J. Nucl. Sci. Technol., 58, 629 (2021). DOI: 10.1080/00223131.2020.1854881

Y. Kumagai, M. Jonsson

γ-radiation and H₂O₂ induced oxidative dissolution of uranium(IV) oxide in aqueous solution containing phthalic acid
Dalton Trans., 49, 1907-1914 (2020). DOI: 10.1039/C9DT03952J

Y. Kumagai, A. B. Fidalgo, M. Jonsson

Impact of stoichiometry on the mechanism and kinetics of oxidative dissolution of UO₂ induced by H₂O₂ and γ-irradiation
J. Phys. Chem. C, 123, 9919-9925 (2019). DOI: 10.1021/acs.jpcc.9b00862

A. B. Fidalgo, Y. Kumagai, M. Jonsson

The role of surface-bound hydroxyl radicals in the reaction between H₂O₂ and UO₂
J. Coord. Chem., 71, 1799-1807 (2018). DOI: 10.1080/00958972.2018.1466287

Y. Kumagai, M. Takano, M. Watanabe

Reaction of hydrogen peroxide with uranium zirconium oxide solid solution; Zirconium hinders oxidative uranium dissolution
J. Nucl. Mater., 497, 54-59 (2017). DOI: 10.1016/j.jnucmat.2017.10.050

分離技術の微小化
・自動化のための研究

ー低廃棄物発生かつ安全な
スマート分析法の開発ー

放射性廃棄物等に含まれるウランなどのアクチノイドを分析するためにあらかじめ目的物を分離する必要があります。分離操作で発生する二次廃棄物や、複数の工程を主に手作業により行われているため作業員の被ばくリスクが課題となっています。

本研究では、分離スケールの微小化と複数の工程を一連の操作として自動化する技術開発を行い、低廃棄物発生かつ安全な分析法の構築を目指しています。

REFERENCES

K. Ouchi, T. Tsukahara, A. Brandt, Y. Muto, N. Nabatame, Y. Kitatsuji

Design of Microchannel Suitable for Packing with Anion Exchange Resins: Uranium Separation from Seawater Containing a Large Amount of Cesium
Analytical Sciences, 37, 1789 (2021). DOI: 10.2116/analsci.21P110

計算化学を用いた
放射性元素の分離研究

ー化学結合が解き明かす
分離メカニズムー

使用済み核燃料の再処理によって生じる高レベル放射性廃液には、たくさんの種類の放射性元素が含まれています。その中でもアメリシウム(Am)は長い半減期を持つため、Amの元素分離が廃液の安全な処分のために重要です。しかしながら、廃液中にはAmの分離を阻害する元素が多数存在するため、Amを分離する原因、“分離メカニズム”を特定することが、分離プロセスの改良や効率化のために不可欠です。

本研究では、阻害元素であるユウロピウムやキュリウムからのAm分離をターゲットとし、計算化学手法である密度汎関数法を用いて、Am元素と分離剤との化学結合の強弱が、分離メカニズムをひも解くカギとなることを明らかにしました。さらに、化学結合解析に基づいた新たな分離剤の開発も進めています。

REFERENCES

M. Kaneko, Y. Sasaki, E. Wada, M. Nakase, K. Takeshita

Prediction of stability constants for novel chelates design in minor actinides partitioning over lanthanides using density functional theory calculation
Chem. Lett., 50, 1765 (2021). DOI: 10.1246/cl.210402

Y. Fukasawa, M. Kaneko, S. Nakashima

Density functional study on Am(III)/Eu(III) selectivity using crown ether type ligands
J. Radioanal. Nucl. Chem., 329, 77 (2021). DOI: 10.1007/s10967-021-07685-0

M. Kaneko, Y. Sasaki, M. Matsumiya, M. Nakase, K. Takeshita

Density functional modeling of Am³⁺/Eu³⁺ selectivity with diethylenetriaminepentaacetic acid and its bisamide chelates
J. Nucl. Sci. Technol., 58, 515 (2021). DOI: 10.1080/00223131.2020.1842267

M. Kaneko, H. Suzuki, T. Matsumura

Theoretical elucidation of Am(III)/Cm(III) separation mechanism with diamide-type ligands using relativistic density functional theory calculation
Inorg. Chem., 57, 14513 (2018). DOI: 10.1021/acs.inorgchem.8b01624

T. Kimura, M. Kaneko, M. Watanabe, S. Miyashita, S. Nakashima

Computational chemical analysis of Eu(III) and Am(III) complexes with pnictogen-donor ligands using DFT calculations
Dalton Trans., 47, 14924 (2018). DOI: 10.1039/C8DT01973H

M. Kaneko, M. Watanabe

Correlation between Am(III)/Eu(III) selectivity and covalency in metal-chalcogen bonds using density functional calculations
J. Radioanal. Nucl. Chem., 316, 1129 (2018). DOI: 10.1007/s10967-017-5683-2

M. Kaneko, M. Watanabe, T. Matsumura

The Separation mechanism of Am(III) from Eu(III) by diglycolamide and nitrilotriacetamide extraction reagents using DFT calculations
Dalton Trans., 45, 17530 (2016). DOI: 10.1039/C6DT03002E

水相/有機相間の
金属イオン移動機構の解明

ー高効率の溶媒抽出法の
開発を目指してー

溶媒抽出法は水相と有機相（油相）を利用した金属元素などの分離法として有名ですが、水相/有機相間を移動する金属イオンの移動機構はあまり定かではありません。水相と有機相の界面で何かが起こることによって金属イオンの移動が起こると考えられますが、界面を観察することは一般的に難しくあまりよく分かっていませんでした。

本研究では界面を選択的に観測できる振動和周波発生（VSFG）分光法を使って界面の分子の様子を研究し、移動機構を研究しています。溶媒抽出を一層理解を深めることでより高効率な溶媒抽出法の開発が期待されます。

REFERENCES

R. Kusaka, M. Watanabe

Development of Heavy Element Chemistry at Interfaces: Observing Actinide Complexes at the Oil/Water Interface in Solvent Extraction by Nonlinear Vibrational Spectroscopy
J. Phys. Chem. Lett., 13, 7065 (2022). DOI: 10.1021/acs.jpclett.2c01550

R. Kusaka, M. Watanabe

Stoichiometry of lanthanide-phosphate complexes at the water surface studied using vibrational sum frequency generation spectroscopy and DFT calculations
J. Phys. Chem. B, 125, 6727 (2021). DOI: 10.1021/acs.jpcb.1c04583

R. Kusaka, M. Watanabe

Mechanism of phase transfer of uranyl ions: a vibrational sum frequency generation spectroscopy study on solvent extraction in nuclear reprocessing
Phys. Chem. Chem. Phys., 20, 29588 (2018). DOI: 10.1039/C8CP04558E

R. Kusaka and M. Watanabe

The structure of a lanthanide complex at an extractant/water interface studied using heterodyne-detected vibrational sum frequency generation
Phys. Chem. Chem. Phys. 20, 2809 (2018). DOI: 10.1039/C7CP06758E

１F滞留水中の
α核種の存在状態解明

ー放射性微粒子の
検出・分析技術ー

東京電力福島第一原子力発電所（１F）では、原子炉建屋地下に滞留している放射性汚染水（滞留水）の処理が進められています。我々は、ミクロンサイズの放射性微粒子を検出し分析する技術と高感度な定量分析法により、１F 2号機の原子炉建屋下部のトーラス室の滞留水に含まれるα線放出核種の存在状態の解明を試みました。その結果、α線放出核種は、水中には少量しか存在せず、その99%以上が粒径の大きな粒子に含まれていることが分かりました。また、α線放出核種を含む粒子は、Uを主成分とする粒子（U粒子）と、U以外のα線放出核種を含む粒子に大別することができ、α核種が元素によって異なる形態で存在することを初めて明らかにしました。これらの分析により得た知見は、α核種を除去するための設備設計に活かされています。

REFERENCES

T. Yomogida, K. Ouchi, T. Oka, Y. Kitatsuji, Y. Koma, K. Konno

Analysis of particles containing alpha-emitters in stagnant water at torus room of Fukushima Dai-ichi Nuclear Power Station’s Unit 2 reactor
Scientific Reports, 12, 7191, (2022). DOI: 10.1038/s41598-022-11334-1